单原子催化剂仿制酶催化研究取得重大进展

大自然会选择特定的金属离子(Fe,Ni,Mn等)作为活性位点,并将其嵌入蛋白质框架中以形成各种金属酶。

在温和的条件下,这些金属酶可以实现各种困难的生化反应,例如:C-H活化,N2还原等。

目前,大多数这些生化反应是通过各种复杂的生物酶实现的。

这些复杂的生物酶可以在细胞器中同时进行氧化和还原反应,并且不会彼此降低催化活性和选择性。

例如,在细胞光合作用期间,光敏剂(叶绿素)从阳光中捕获太阳能,并同时将CO2和H2O分子转化为碳水化合物(CO2 + H2O +太阳能→碳水化合物+ O2)。

详细信息如下:在光反应阶段,金属酶可以氧化水并释放电子,从而产生O2和质子(H +)。

同时,在黑暗反应中,水氧化产生的H +会将CO2还原为碳水化合物或其他有机分子。

上述现象表明,在不温和的条件下,在生物酶系统中可以同时进行两个不相容的氧化和还原反应。

主要原因是不同的酶在细胞中具有高度有序的空间分布和非接触性。

反应途径。

单原子催化剂在许多化学和生物学反应中均具有出色的催化活性,被认为是天然酶的潜在替代品。

目前,许多文献报道已经证实了使用单原子催化剂实现单一的氧化或还原反应。

然而,在同一材料系统中同时实现氧化和还原反应仍然是一个挑战。

最近,中国科学技术大学吴渊教授的研究小组报告了一种仿生复合材料:卵黄壳Pd1 @ Fe1。

相关工作在NatureCatalysis上发表,标题为“通过原子设计在一个系统中同时进行氧化和还原反应”。

图1:实验装置示意图。

吴园教授用UiO-66-NH2制备单原子催化剂(J.Am.Chem.Soc.2019,141,10590-10594),并继续以UiO-66-NH2为主体,包封PdCl2进入这个MOF。

然后通过在PdCl2 / UiO-66-NH2的表面涂覆一层惰性SiO2模板获得PdCl2 / UiO-66-NH2 @ SiO2核-壳结构。

然后继续在其表面聚合Fe-TiPP,形成PdCl2 / UiO-66-NH2 @ SiO2 @ Fe-TiPP。

最后,将得到的PdCl2 / UiO-66-NH2 @ SiO2 @ Fe-TiPP直接在氮气下于700℃热解。

通过用NaOH蚀刻去除SiO 2模板以获得卵黄壳Pd1 @ Fe1。

从XRD谱图中未发现明显的Pd和Fe晶体峰,表明Pd1 @ Fe1中没有Pd和Fe纳米粒子。

图2b显示了卵黄壳Pd1 @ Fe1中铁物种的57Fe Mossbauer光谱,这也表明Fe分散在原子级。

此外,XANES光谱图显示Fe和Pd的光谱位于相应的金属箔和金属氧化物之间,表明Fe和Pd均部分带正电。

此外,EXAFS光谱显示,在〜1.5Å处仅存在一个主要的配位峰,对应于M1-C或M1-N(M = Pd或Fe)键。

图2:卵黄壳Pd1 @ Fe1电子显微镜的表征图3:卵黄壳Pd1 @ Fe1光谱分析和DFT计算。

通过耦合电解装置直接合成氨基醇的综合催化系统的设计和制造。

如图4所示,在电化学反应过程中,小规模的电解水实时生成O2和H2,并在有机合成反应中实时消耗。

生成的H2和O2通过空气导管流入右侧的容器中,分别通过Fe1和Pd1位置激活O2和H2,并与苯乙烯和硝基苯反应生成1-苯基-2-(苯基氨基)乙醇。

吴源教授进一步进行了连续循环测试,以验证蛋黄壳Pd1 @ Fe1的稳定性。

结果表明,反应10小时后,收率和选择性没有明显变化。

当水电解装置关闭时,由于在气球中预先存储了H2和O2,反应可以继续进行3小时,并且仍然可以保持反应动力学和选择性。

图4:催化性能表征装置和催化活性测试结果的示意图。

该研究由国家重点研究发展计划和国家自然科学基金资助。

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